En el if tiens q poner == en vez de =
quedaría así...
Código PHP:
print "<select name='dia'>";
$dia = date('d');
for ($i = 1; $i <= 31; $i++)
{
if ($i == $dia) print "<option selected>$i</option>\n";
else print "<option>$i</option>\n";
}
print "</select>";