Podrías usar la classe:
PHP Mailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Eso te ayudará muchooooo a componer tu e-mail multiparte con tus archivos adjuntos .. en HTML .. etc.
Pero, antes de usar dicha función que tomará el archivo que le indiques -del servidor- debes subir tu archivo al servidor (no sé si ese tema lo tienes claro ya?) .. (Si no lo tienes claro busca en el foro y FAQ's de PHP sobre "upload")
Un saludo,