Si lo estás haciendo directamente con un dataset recuerda que terminan siendo tablas y para modificarlas el dataset tiene propiedades y métodos para insertar filas, columnas, etc...
Aunque si tienes nodos, propiedades, etc mas complejas en tu XML es mejor que trabajaras con la clase XmlTextReader o xmltextwriter.
Date una vuelta por aqui..
http://www.411asp.net/home/tutorial/howto/xml/readingx http://www.freevbcode.com/ShowCode.asp?ID=2789
Saludos y cualquier cosa por aqui andaremos..