Si usas mysql puedes recoger el error con mysql_errno() y dependiendo del código devuelto mostrar una alerta:
Aquí tienes un listado de los errores (en tu ejemplo sería el código 1062)
http://dev.mysql.com/doc/refman/5.0/...es-server.html
Nota: el método mysql_error() te devuelve una descripción del error.