Más arriba te han puesto un ejemplo:
  Código PHP:
    <? 
header("Content-Description: File Transfer"); 
header("Content-Type: application/force-download"); 
header("Content-Disposition: attachment; filename=NOMBRE DE TU ARCHIVO.doc o .rtf"); 
echo "Esto seria el contenido de tu documento .doc o .rtf"; 
$i = 0; 
while($i < 10){ 
     echo "la variable i tiene el valor : ".$i."\r\n"; 
     $i++; 
} 
//a modo de ejemplo !!!saludos!!! 
?>    
  La diferencia que en vez de poner ese texto tendrás que ir sacando los valores de tu base de datos e irlos "imprimiendo" con echos o metiendolos en una variable para que al final la puedas imprimir con un "echo $variable". Si quieres que tus datos tengas una estructura (por ejemplo una tabla) puedes usar etiquetas html como si estuvieras haciendo una página web ya que word las interpretará y dará formato a tu texto.