Diferencia onRelease y =function()

[luistar]

como bien tu has dicho, se diferencian en que uno se aplica directamente sobre el objeto, y lo segundo desde cualquier contexto....

en la primera, las acciones que apliques obedecen a eventos, y son aplicables sólo a MovieClips y Botones
on(evento) {//acciones} para botones
onClipEvent(evento){//acciones} para movie clips

- los movieclips también pueden aceptar eventos de boton, si se les aplica estos eventos actuarán como botón
- en cambio los botones no aceptan eventos de movie clip, te marcará error

cuando uno aplica directamente acciones en un objeto (boton o movieclip) siempre tendrán que obedecer a un evento, osea, siempre necesariamente deberán estar encerrados dentro de on(evento) para botones y mc's ó dentro de onClipEvent(evento) para movieclip's

la segunda manera que mencionas, es la asignación de acciones mediante el modelo de objeto de AS, osea

objeto.propiedad
objeto.metodo()
objeto.onEvento = function

como te decía, se puede aplicar desde cualquier contexto, lo importante es ubicar la ruta del objeto y trabajar con ella, ya sea modificando sus propiedades, invocando sus metodos o asignando acciones para determinados eventos....
un ejemplo de esto último:

this._parent['mc'].onPress = function(){
this.play();
};

lo subrayado es el OBJETO (instancia), onPress el evento y lo que sigue las acciones para cuando se sucite el evento

:D