creo que no hace mucho alguien habia posteado una duda parecida a la tuya, ahí deje un script que transformaba un xml en un array aunque no añadi ninguna explicación del funcionamiento. normalmente lo que se usa para trabajar con xml son las funciones de intérprete xml junto con la función xml_parse_into_struct(). para ver ejemplos del funcionamiento del intérprete te recomiendo este link:
http://ar2.php.net/manual/es/ref.xml.php