me parece que es mas problemas del COLLATE o el Cotejamiento que usas, con que charset y cotejamiento estas, mira que yo puse tu consulta adaptando a mi base y me diferencia la n de la ñ, ahora con que Collate estas trabajando, por que no pruebas esto (claro si tu charset es utf8)
Código PHP:
//
SELECT
Descriptor
FROM
biv_descriptores
WHERE
Descriptor LIKE 'ñ%'
ORDER BY
Descriptor ASC
COLLATE utf8_spanish2_ci
cya