porque no pruebas agruparlos por id_usuario y de ahi obtener el maximo de la fecha de usuario MAX(fecha), aqui te dejo una idea de como seria:
Código PHP:
//
SELECT
us.username,
exp.cargo_empresa,
exp.nombre_empresa,
exp.nombre_comuna_exp,
exp.nombre_region_exp,
exp.nombre_industria_exp,
exp.nombre_sector_exp,
exp.nombre_tipo_empresa,
exp.nombre_tamano_empresa,
exp.nombre_area_funcional
FROM
(SELECT id,username from posters group by id,username ORDER BY id) as us
LEFT JOIN
(SELECT
pel.*,
pc2.nombre_comuna as nombre_comuna_exp,
pr2.nombre_region as nombre_region_exp,
pi2.nombre_industria as nombre_industria_exp,
ps2.nombre_sector as nombre_sector_exp,
ptipe.nombre_tipo_empresa as nombre_tipo_empresa,
pte.nombre_tamano_empresa as nombre_tamano_empresa,
paf.nombre_area_funcional as nombre_area_funcional
FROM
prof_exp_laboral pel
LEFT JOIN prof_comunas pc2 ON (pc2.id_comuna=pel.id_comuna)
LEFT JOIN prof_regiones pr2 ON (pr2.id_region=pel.id_region)
LEFT JOIN prof_industrias pi2 ON (pi2.id_industria=pel.id_industria)
LEFT JOIN prof_sectores ps2 ON (ps2.id_sector=pel.id_sector)
LEFT JOIN prof_tipo_empresa ptipe ON (ptipe.id_tipo_empresa=pel.id_tipo_empresa)
LEFT JOIN prof_tamano_empresa pte ON (pte.id_tamano_empresa=pel.id_tamano_empresa)
LEFT JOIN prof_area_funcional paf ON (paf.id_area_funcional=pel.id_area_funcional)
WHERE
pel.fecha_inicio=MAX(pel.fecha_inicio)
GROUP BY
pel.id_usuario) exp ON (exp.id_usuario=us.id)
cya