Bueno .. empieza editando tu php.ini .. busca la directiva:
extension_dir = .. asegurate de que apunte a tu directorio "extensions/" donde veras muchas php_xxx.dll (que son las extensiones de PHP).
Luego "habilita" la extensión mysqli de la línea:
extension= php_mysqli.php
Para ello, quita el ; que veras delante (eso es un comentario y es lo que así deja deshabilitado cualquier línea de php.ini de configuración).
Recuerda que tendrás que tener instalado Mysql 4.1.x o superior en tu servidor .. o por lo menos la versión "cliente" de Mysql 4.1.x para que puedas usar esas extensiones.
En concreto es el archivo: libmysqli.dll moverlo hacia: C:\windows\system32 (o directorio de sistema)
http://www.php.net/mysqli http://www.vivaphp.com.ar/php/mysql-php5-windows.html
Un saludo,