Bueno, pues depende de cuándo creaste tu cuenta hotmail por ejemplo.
http://www.forosdelweb.com/f23/outlook-express-hotmail-359894/
Lo normal es ir a Herramientas -> Cuentas de correo electrónico -> Agregar una nueva cuenta de correo -> Seleccionar tipo HTTP (por default viene la de hotmail) -> Escribir tu nombre, e-mail, nombre de usuario y contraseña, y listo, si fuera otra que no sea hotmail, debes escribir la dirección web de donde se enlazan al correo tus proveedores. Si usas Hotmail eso ya viene configurado.