Esa es fácil, tienes que usar un campo entero y de tamaño 5 marcado como ZEROFILL,
ej.
Código:
//
CREATE TABLE `pruebas` (
`id` INT NOT NULL auto_increment,
`codigopostal` INT(5) unsigned zerofill default NULL,
PRIMARY KEY (`id`)
) ENGINE=MyISAM
Al marcarlo como zerofill, te llenará con ceros los valores de la izquierda hasta completar el campo, que como especificas, es de tamaño 5.