En terminos generales el machine.config es el archivo de configuracion general de todos los proyectos que vayas a tener en tus web app, obviamente por cada web app tienes un archivo web.config que es el que sobreescribe lo que tenga el machine.config, por ejemplo tienes por default en el machine.config ciertos tags de configuracion para tus proyectos como globalization, httpRuntime, trace, configSections, etc.., pero posiblemente en un aplicacion "x" necesitas una confiiguracion especial y por lo tanto lo que trae el machine.config no te sirve es por ello que tienes el web.config para personalizar la confirguracion.
Lo encuentras en X:\WINDOWS\Microsoft.NET\Framework\vX\machine.conf ig
Salu2 y espero haber sido claro, cualquier cosa por aqui andamos..
