Por lo que comentas, no estás hablando de excel, sino de Access.
Para que se inicie en un formulario concreto, tienes que ir al menú:
Herramientas -> Inicio
y ahi tienes "mostrar formulario/página" que es donde le indicas el form que quieres que se inicie. Además, te ofrece más cosas interesantes: nombre de la "aplicación", si quieres restringir menús, etc.
Recuerda: para iniciar la BBDD "normal" y no en el formulario, tienes que mantener pulsada la tecla mayúsculas (la flechita hacia arriba, no "bloq mays") al abrirlo hasta que termine de abrirse.
Si tienes más dudas, coméntalo.