Normalmente el PDF, no acepta las tintas planas me parece que tiene que se PDF/X1 para que soporte los duotonos y el duotono de preferencia estar hecho como multicanal.
Tintas directas en Photoshop
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Tintas directas en Photoshop 2
Los ficheros multicanal
http://www.gusgsm.com/html/spot03.html