Si no he entendido mal, la columna 'valor' está en la misma tabla que el usuario y su clave, entonces sólo deberías añadir 'valor' al select. Algo así es como te quedaría la consulta:
SELECT clave, valor FROM usuarios WHERE nick='$username"
Ahora, piensa que el mysql_query() devuelve una variable de tipo resource, preparada para ser tratada con funciones como mysql_fetch_row, mysql_fetch_assoc y otras.
Tú usas el mysql_fetch_row. Esta función lo que hace es levantar una fila del resource obtenido. Y lo hace devolviendo el valor de cada campo en elementos de un vector con índices enteros. O sea que
Código PHP:
$Campos = mysql_fetch_row($Resource);
$Campos[0] // Esto contiene el valor del campo clave en la fila levantada
$Campos[1] // Esto contiene el valor del campo valor en la fila levantada
En tu ejemplo, montando la consulta como se muestra arriba, el valor de 'valor' (valga la redundancia) lo tienes en $sql2[1].
Espero haberme explicado con claridad