PEAR es un repositorio de classes en general .. un "framework" cuando todo trabaja junto (como así hacen muchas classes que se relacionan).
Primero debes tener PEAR instalado (puedes averigüar esto?) .. luego usa "PEAR Mail" como el manual o referencia que tengas a mano te indica como usarlo .. Si no tienes "PEAR Mail" instalado ya lo veras (Disculpa pero no sé metodo más fiel para chequear ese punto).
Por otro lado .. Si no usas "PEAR" en general para tu proyecto lo cual justifique depender de "PEAR" para usar sólo una "classe" de este ..podrías usar la "famosa" classe:
PHPMailer
http://phpmailer.sourceforge.net
Permite enviar por SMTP directo, usar vários SMTP servidores incluso para "balancear" la carga y se rige bastante por las "RFC's" que define el protocolo SMTP (para ajustar las cabeceras y propiedades del e-mail más fiel a los standares).
Un saludo,