Código PHP:
//Hacemos una consulta para que nos diga el numero de votos registrados con esa IP
$comprobacion = mysql_num_rows(mysql_query("select * from votos where ip='$ip'"));
//Si ya hay uno con esa ip, no le dejaremos votar
if ($comprobacion == 1) {
echo "Ya has votado antes";
} else {
//Enviamos el voto
}