Mijo lo que tu necesitas es crear una tercera tabla ya que tienes algo así como una relación de muchos a muchos (en teoría)
Por lo que dices supongo que el campo idusuario es clave primaria en la tabla de usuarios y foranea primaria en la de empresas y junto con idempresa forman una clave primaria compuesta en la tabla de empresas.
Deberías de dejar a cada tabla con un solo campo como clave primaria, idusuario y idempresa respectivamente y crear una tercera tabla cuyos campos son las claves primarias de ambas tablas. Así te vas a divertir haciendo selects
Ahora, en tu estructura actual deberías de:
SELECT * FROM Usuarios WHERE idusuario not in (SELECT DISTINCT idusuario FROM Empresa)
Almuerzate ese query
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