seria algo como.
Código PHP:
$consulta="select * from ipes where '$ip'=ips";
$valor_con=mysql_query($consulta);
//el mysql_num_rows() te dice si se ve afectada alguna fila, despues de la consulta, si es mayor a 0, logico que existe el usuario, en caso contrario, se procede a agregarlo. es algo sencillo.
if(mysql_num_rows($valor_con)>0)
echo"el usuario ya esta";
else
aqui lo agregas....