Gracias PequeñoMauro, al final funciono con:
Código PHP:
SELECT Nif_Alumno,empresa FROM alumnosmodulos GRUOP BY Nif_Alumno HAVING count(DISTINCT empresa) > 1
Lo que no sabía que podía usar DISTINCT dentro del count(), con eso se soluciono todo por pura lógica
Muchas gracias de verdad, espero que le valga a alguien además
Un saludo