y ya de paso para comprobar que el dni esta o no en la base datos estaria bien asi?
Código PHP:
$link = mysql_connect("localhost","","");
mysql_select_db("",$link);
$dni=$_POST['DNI'];
$resul=mysql_query("SELECT DNI FROM t_coi_colegiados WHERE DNI=".$dni,$link);
if($resul!=null){
echo "Este DNI ya esta introducido en la base de datos";
}