Nunca hice esto antes ya que soy nuevito en PHP pero los pasos, más allá de de la forma de enviar el correo, creo que se centra en generar un código determinado (el cual no reviste demasiada importancia) y asignarlo en la tabla de usuarios al usuario al cual le envias la URL a la que debe dar clic.
Dicha URL, no es ni más ni menos que un pasaje de datos como cuando haces un href o osea, por ejemplo: Validar.php?ID=347&
[email protected]
Dentro de Validar.php te fijas en la BD que dicho ID corresponda al mail del que se está informando aqui y que tenga alguna marca de que tiene su activacion pendiente, si todo está en orden le cambias la condicion a 'activado' y listo.
Si dicha persona se loguea antes de activar, mirando esta última columna lo podes advertir y lo alertas con un mensaje.
Recordá de no guardar contraseñas en tu BD, una buena práctica es generar un hash a partir de la contraseña y luego cuando se loguee nuevamente el usuario se calcula dicho hash nuevamente y se contrasta contra el cargado en BD.
Saludos.