de la siguiente manera:
Código PHP:
// Recibimos los datos
$usuario = trim($_POST['usuario']); // campo de usuario en formularo
$clave = $_POST['clave'];
// chequeas si el usuario esta en la bd
$sql_chk = mysql_query("SELECT * FROM tabla_usuarios WHERE campo_usuario='$usuario'",$linkbd) or die(mysql_error());
// entonces dices
if(mysql_num_rows($sql_chk)==0){ // no esta disponible
// aqui el codigo de ingreso del usuario y datos
} else {
header("Location: url_de_forumulario");
// en caso de que te de problemas la funcion header utilizas a javascript
print "<script>window.location.href='url_de_formulario';</script>";
}