Orale manito, deberías de preocuparte más por aprender a programar y no por los colores bonitos, eso se lo deja para las chicas
Abre tu formulario en modo diseño, en la ventanita de propiedades de formulario se encuentra la propiedad Icon, allí elige la imagen a mostrar, esta deberá ser un archivo de extensión ico
Para el icono del .exe, en el Solution Explroer dale clic derecho al proyecto, te vas a la ultima opción: Propiedades. Se te va a abrir una ventana con pestañas, en la primera pestaña "Application" se encuentra la opcion "Icon" donde de la misma forma, seleccionas el icono
Aprende a programar