Es facil, en tu tabla de usuarios deberias tener dos campos extra, estado(activado, desactivado), codigo_activacion(un numero, un codigo, algo aleatorio).
Cuando el usuario se registra lo colocas como estado "desactivado" y le asignas un codigo_activacion, además le envias un email con un link del estilo activar.php?user=EL_CODIGO_DE_ACTIVACION_QUE_LE_AS IGNASTE.
En activar.php, recibes el parámetro user, buscas el usuario que posee ese codigo_activacion y le modificas el estado a "activado"....
Por cierto, esto es mas bien para el foro de PHP común
