Hola.
Te muestro estimativamente cómo debes hacerlo después lo adaptas a lo tuyo (todo lo redactaré a mano y puede haber un error de tipografía. Ojo).
Código PHP:
$consulta = mysql_query("SELECT total_a_pagar FROM compras WHERE id_usuario='".$id."'") or die (mysql_error());
while ($row = mysql_fetch_array($consulta)){
$total += $row;
}
echo $total;
Verás que a los múltiples valores los recorres con un While.
Saludos!