puedes utilizar simpleXML si deseas realizar funciones básicas con PHP como creacion y eliminacion de archivos XML, ahora, si necesitas algo mas avanzado como modificar el arbol de objetos de un documento XML tienes dos opciones: si usas php 4.X debes usar DOM_XML y si usas php 5.x debes utilizar DOM, que es el reemplazo de DOM_XML para las nuevas versiones de PHP.
Estas librerias vienen ya incluidas en PHP
Si vas a usar alguna de estas dos ultimas te recomiendo que tengas claro el funcionamiento y la sintaxis de XML y que te leas en la página
www.w3.org el documento que habla sobre DOM 2 (Document Object Model), ya que de lo contrario, no vas a entender ninguna de las funciones de estas librerias.