Hola,, yo te recomiendo, que siempre que vayas a introducir algún dato en tu base de datos hagas uso de las entidades HTML, en lugar de 'ñ' usar 'ñ' de esta forma, siempre te va a mostrar la 'ñ' y no tendrás problema si tu base de datos se vuelve loca y te cambia todos los carácteres con tildes por ' ? ' o carácteres ilegibles.
De todas formas usa esto antes que ninguna otra cosa en tu código PHP:
Código PHP:
header("Content-Type: text/html;charset=ISO-8859-1");
Saludos
Ruymán Trujillo