he creado la tabla asi ...
Cita: mysql> CREATE TABLE `archivos` (
mysql> `id` int(11) NOT NULL auto_increment,
mysql> `archivo` varchar(255) NOT NULL,
mysql> PRIMARY KEY (`id`)
mysql> );
insert un registro asi ..
Cita: mysql> insert into `rg` (`id`,`archivo`) values ( '1','C:\\\\Program Files\\\\carpeta\\\\archivo.txt');
Y cuando agregas \\ se graba correctamente...
Cita: mysql> select * from archivos;
+----+-----------------------------------------+
| id | archivo |
+----+-----------------------------------------+
| 1 | C:\\Program Files\\carpeta\\archivo.txt |
+----+-----------------------------------------+
1 row in set (0.00 sec)
mysql>
saludos