Hola:
Solo tienes que poner el signo & antes de la letra de acceso rápido en la propiedad caption del botón, por ejemplo: &Salir; la letra S aparecerá subrayada en el texto del botón y cuando presiones Alt+S se presionará el botón. Es igual a los cuadros de diálogo de Windows así como en los menús. Hecha un vistazo...