Prueba con dos soluciones:
1º) a) Clic con botón derecho en una zona "libre" del UserForm y selecciona la opción "Orden de Tabulación"
b) Pon tu ComboBox como 1ro. en el Orden de Tabulación.
Si lo anterior no es lo que estás buscando entonces prueba con:
2º) Incorporar en el código de tu UserForm (si tu ComboBox se llama "ComboBox1") lo siguiente:
Código:
Private Sub UserForm_Initialize()
ComboBox1.SetFocus
End Sub
Saludos