Antes de hacer el insert y luego del form,... haz esa comprobacion.
Primero haz la consulta a la tabla para extraer los datos, luego haz una condicion de que si el dato que extraes de la base de datos es igual al que se agrego en el formulario, entonces haz un alert o pon un echo o lo que se te antoje,... en caso contrario, es decir, que esta condicion no se cumpla (o sea, el usuario ingresado en el formulario es distinto al que esta en la base de datos) se hace el insert...
Espero haber sido claro en mi explicación,.. te hago un boceto de como sería,... cualquier cosa,... pedime que sea más específico y te hago el script sencillo como para que lo veas...
Código:
$consulta = mysql_query("SELECT * ... ",$conexion)
while($row = mysql_fetch_array($consulta)){
if ($row[usuario] == $_POST["user_form"]){
echo "ya existe";
}else{
$insert = mysql_query("INSERT ...",$conexion);
}
Algo así debería funcionarte,.. cualquier cosa, dime que parte no entendiste...
Saludos.