Buenas, hay mucha info de ello, incluso en los FAQ de esta sección, varias preguntas de mas usuarios ;)
Código PHP:
if (isset($_POST['submit'])==""){
?>
<form action="contactar.php" method="post">
<textarea name="coment" cols="50" rows="15"></textarea>
<br>
<input name="submit" type=submit value="Enviar">
</form>
<?
}else{
$para = 'correo 1' . ', ';
$para .= 'correo 2';
$cuerpo = "Formulario de Contacto\n\n";
$cuerpo .= "Usuario: " . $_SESSION['valid_user'] . "\n";
$cuerpo .= "Comentario: " . $HTTP_POST_VARS["coment"] . "\n";
mail($para,"Asunto del email",$cuerpo, 'From: [email protected]'."\r\n");
echo "Gracias por rellenar el formulario. Se ha enviado correctamente.";
} Te dejo un codigo normalito para enviar a 2 correos. Aqui tienes un enlace para ver la estructura y mas cosillas de mail() http://es.php.net/mail