Bueno en primera, si usas:
Código PHP:
define ($opcion,'$valor');
Si usas comillas simples ' lo que haces es pasarle $valor directamente no el valor de la variable, para definirlas puedes hacerlo asi:
Código PHP:
define ($opcion, $valor);
Para cambiar los valores no hay una funcion, pero podrias escribir un parser para grabar archivos INI.
Saludos.