En la propia página "envia.php" puedes grabar la información en la DB y justo depués mandar el mail.
Código PHP:
<form name="loquesea" method="get" action="enviar.php">
<input name="mail" type="text" id="mail" />
[... mas datos...]
<input name="archivo" type="submit" id="archivo" value="Enviar">
</form>
Y en la página envia.php insertamos los datos en la DB y mandamos el mail
Código PHP:
mysqli_query("INSERT INTO info VALUES ($_GET['loquesea']", $conectar);
mail($_GET['mail'],"Bienvenido","Gracias por registrarte")
Que conste que no he revisado el código, pero para que te hagas una idea sería así más o menos.