Se conoce como urls amigables, y no es un tema de PHP en si, si no de Apache y el modulo mod_rewrite, que es capaz de reescribir un url de:
http://dominio.com/nombreusuario
a por ejemplo:
http://dominio.com/perfil.php?usuario=nombreusuario
Luego en PHP haces la búsqueda por nombre de usuario y obtienes el resultado.
Para mas información puedes ver el foro de Apache, o buscar en Google, hay mucha información al respecto.
Saludos.