Te planteo algunas soluciones a ver cual te va mejor
1. En el evento onUnload del body llamas una función, puedes usar AJAX para eso, antes del final de la función AJAX debes hacer un alert con un mensaje indicandole que esta cerrando sesión de manera incorrecta que debe hacer click por ejemplo en el link de tu página cerrar_sesión si de todas formas el usuario le da aceptar al mensaje Eso hará que se ejecute el script PHP que cambiara el estado del usuario.
2. Programar un CronJob en tu servidor creas un script PHP que se ejecute despues de determinado tiempo, actualize tu tabla y cambie los estados el cron lo programas desde tu panel de administración.
3. Programar cierre de sesión por inactividad aqui te dejo un link con la explicacion
Tiempo de inactividad.
4. Otra opción quizas la mas engorrosa en tu panel de administracion que tu hayas diseñado por ejemplo para publicar noticias u otras actividades listas en una tabla(HTML) los usuarios activos u online que esten en ese momento en tu web con la fecha de ingreso al sistema por ejemplo, y con una opción como modificar estado a manera de link que te lleve a una script PHP que cambie el estado de determinado usuario dependiendo de la fecha que registra el ingreso al sistema, para ello tendras que cada vez que se loguee el usuario modificas la fecha de ingreso.
Espero haberme hecho entender.
Saludos.