Con SQL mismo se puede formatear los campos numéricos de modo que agregue sólo los ceros a la izquierda. Pero como dices que no lo puedes modificar, pues pasemos a PHP.
De partida, en el código que estás usando, los ceros no funcionan porque hay un "+ 1" que convierte el valor tipo "cadena" a "número" irremediablemente:
Código PHP:
$ide_lib_nuevo = "000".$rs_lib['codlibro'] + 1;
// Al sumar una cadena (que contiene un número) con un número, el resultado es siempre un número: "0001504" + 1 = 1505.
Para hacer rápido y automatizado lo de los ceros, puedes hacer una mini función que lo haga por ti. Yo tengo esta, aunque seguramente habrán algunos métodos mucho más rápidos:
Código PHP:
function Zeros($numero, $largo)
{
while (strlen($numero) < $largo)
{ $numero = "0".$numero; }
}
$valor = 2541;
print Zeros($valor, 8); // Esto imprime "00002541"