Puedes crear una variable de sesion cuando esten en esa pagina prohibida , y comprobar si esta registrada o no. Si ya esta registrada es que el visitante ya estuvo en esa pagina , por lo tanto deberias volverlo a redirigir hacia el index.
Seria algo asi:
Código PHP:
<?
@session_start();
if(session_is_registered('comprobar')){
header('Location: index.php');
}else{
$_SESSION['comprobar'] = 'cualquiervalor';
}
?>
Espero que te sirva! Suerte!