Creo que ya quedó claro lo de como insertar encripatada una cadena a la base de datos. Ahora si de lo que se trata es de un proceso de login o validacion de usuarios, tomando en cuenta que NO es posible desencriptar la cadena, nosotros tenemos que comparar la cadena que ingresa el usuario con la de la base de datos, para ello tendriamos que recibir la variable que llega por el formulario de login, encriptarla con md5 y compararla.
Aqui te dejo un ejemplo, espero que quede claro:
Código PHP:
$query = "SELECT * FROM administrador WHERE (user='".$_POST['user']."') AND (pass='".md5($_POST['pass'])."') LIMIT 1";