Es muy facil, te lo explico (yo tengo photoshop 7.0 pero me imagino que con todos sera igual):
Primero abres la imagen con fondo, despues pinchas en la herrarmienta con forma de "varita magica" que encontraras en el panel de herramientas a la izquierda, una vez hecho esto pinchas con la varita en el fondo de tu imagen y luego clicas con el boton derecho y dices "select inverse", despues copias (control+c) creas un archivo nuevo y pegas. luego te vas a "ayuda" o "help" (segun idioma) y le das a "export transparent image", luego solo tienes que seguir los pasos que te da el asistente. Si tienes alguna duda no dudes en postearla.
Imagenes de explicacion:
Pd: Hay mas formas de hacerlo, solo busca en google "imagen transparente photoshop", yo te pongo la que se, suerte!