No se molesten compañeros con una consulta SQL estaba de lo mas facil, y yo quebrandomela, es que soy principiante. Disculpen y gracias:
Código PHP:
$sql = "select ordenes.idorden from ordenes,catering where ordenes.idorden<>catering.idorden";
$res = mysql_query($sql);
while ($row = mysql_fetch_array($res)){
echo $row[idorden];
}