diferencia entre llave primaria e indice

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Toda llave primaria es un indice, un indice no siempre es una llave primaria

los indices son bueno como (su nombre lo indica) como lo indices de un libro, estos te ayudan a poder realizar busquedas mas rapidas sobre algunos campos especificos, basicamente sirven para agilizar las consultas, pueden existir indices simples (solo 1 campo) o compuestos (2 o mas campos).
En un indice puedes tener valores repetidos sin problemas, lo ideal es que los campos que son indexados sean con valores muy variables para evitar que se pierda el objetivo de un indice (por ejemplo si indexas un nombre seria alfabeticamente y cuando buscas algo con G se iria a la seccion correspondiente ignorando todos los que estan delante; pero si indexas un campo SI/NO pues habria muchisimas coincidencias y terminaria variendo casi el 50% de la tabla)

las PK (primary key) son los identificadores del registro y debe ser UNICO, estas PK pueden ser sencillas o compuestas al igual que los indices.
Los PK son una clase particular de indices, ya que este es el indice principal
por lo general los PK son numericos pero hay sus excepciones dependiendo del desarrollo.

Espero te ayude mi comentario

Exito