JOIN de 2 tablas y 7 columnas

[jurena]

Prueba con lo que tienes esto:

SELECT horarios.dia, materias.mat
FROM horarios
LEFT JOIN materias ON horarios.idmat = materias.idmat

Pero pienso como Genetix. Si el lunes tienes dos asignaturas cómo lo pones, con otro registro para LU con el número de la nueva asignatura. En todo caso, sería más conveniente una tabla con los días, con su ID; una tabla con las materias, con su ID, y una tercera tabla para las materias por día, con los ID de día y materia. De todas formas, tendrías que darnos más información sobre lo que quieres hacer para aconsejarte campos tipo date, como ha hecho Genetix, y si fuera necesario. Lo importante, creo, no es el número de consultas necesarias y la dificultad de las mismas, sino una buena estructura de base relacional. Lo otro vendrá después.