Hola memoo,
Si usas la segunda forma, y corres bajo E_STRICT, PHP te marcara un warning de que la constante variable no esta definida, ya que si ves el manual de PHP, las variables se manejan con $variable, y las cadenas de texto con comillas dobles o simples.
Para los arreglos las llaves pueden ser, cadenas de texto o numeros, por lo que si tu defines en algun lado una constante la puedes usar:
Código PHP:
define( 'MI_LLAVE', 'hola' );
$arreglo = array();
$arreglo['hola'] = "Hola como estas";
echo $arreglo[MI_LLAVE];
y puedes ver como te imprime "Hola como estas", por lo que si tu programas tus scripts de la segunda forma, eventualmente te marcara un error de colision de nombres.
Saludos.