Te recomiendo que leas un poco acerca de $_GET y $_POST para que entiendas el concepto y no solo resuelvas un problema sin saber como lo hiciste.
Ahora si... en el primer caso estas pasando por $_GET una variable llamada $Codigo, y en la segunda parte la recibes como $id, es decir que nunca llegará
Si la envías como $Codigo, recíbela como $Código.
Algo mas, no es recomendable usar (y creo que para PHP 6 ya no será posible) las short tags, es decir usa <?php echo ?> en vez de <?= ?>
Tu caso:
Código PHP:
<a href='librosamp.php?id=<?php echo $Codigo; ?>' >» AMPLIAR</a>
Código PHP:
$CodigoLibro= $_GET['Codigo'];