Hola....
simplemente tendrias que añadir la propiedad selected (que significa que se mostrara la lista con ese valor marcado)
ejemplo:
Código PHP:
<?php
$sql="select * from usuario where id_usuario='$id'";
$result=mysql_query($sql,$conexion);
$row=mysql_fetch_array($result);
?>
// algo asi es un ejemplo
<option value="<?php $row['pais']; ?>" selected><?php $row['pais']; ?></option>
Saludos..