Algo así:
Código PHP:
while($row=mysql_fetch_array($result)) {
echo "<option>".$row["no_empleado"]."</option>\n";
}
Si seleccionas más columnas podrías ponerle atributo name al <option>, etc. Cada columna está en $row["nombredelacolumna"].
Para que se seleccione uno por defecto, tenés agregarle al tag <option>
y podés hacerlo comparándo el registro con el que debe estar por defecto que guardás en una variable antes de ese bucle.
Saludos