Bueno para la primera interrogante tuya, debes hacer el select del valor del id que tienes en la tabla principal, luego de esto haces en el do-while lo siguiente
Código PHP:
if($row_concellos['cod_cnclls']==$IDProvincia)
{
<option value="<?php echo $row_concellos['cod_cnclls']; ?>" selected><?php echo $row_concellos['txt_cnclls']; ?></option>
}
else
{
<option value="<?php echo $row_concellos['cod_cnclls']; ?>"><?php echo $row_concellos['txt_cnclls']; ?></option>
}
Tomando en cuenta que el value de los options son sus id de tabla y que guardas en la tabla principal el id de los mismos, y que $IDProvincia es el id de la provincia del registro de la tabla principal.
Para la segunda, tienes varias opciones, usar ajax, para enviar el id del registro y el valor del select provincias para que actualize en la DB sin recarga y puedas seguir editando el formulario o enviar el formulario al cambiar la opción del select, esto ocasionaría una recarga de página, guardas el dato y puedes volver a cargar el formulario con los datos que tienes. Las dos opciones se hacen con el onchange del select
Saludos